Empilements de sphères et sites interstitiels

Empilements de sphères

Introduction. Un arrangement dense implique le contact des sphères.

Empilement hexagonal compact (HC). Système cristallographique hexagonal, mode de réseau P. Coordinence 12 : 6 voisins coplanaires, 3 voisins dans le plan inférieur et 3 voisins dans le plan supérieur.

• $OA = OB = AB = 2R$ (contact dans les couches) ;
• $ON = 2R$ (contact entre les couches) ;
• $GN = \frac{1}{2}c$ ;
• $OG = \frac{2}{3}OA\cos(30)$.

Dans le triangle $OGN$, on a $OG^2 + GN^2 = ON^2$ :

$$\left(\frac{2}{3} \cdot 2R\cos(30)\right)^2 + \left(\frac{c}{2}\right)^2 = (2R)^2 \Rightarrow \left(\frac{2}{3}a\frac{\sqrt{3}}{2}\right)^2 + \frac{c^2}{4} = a^2 \Rightarrow \frac{a^2}{3} + \frac{c^2}{4} = a^2 \Rightarrow \frac{c}{a} = \sqrt{\frac{8}{3}}$$

Si on s'écarte de cette valeur, cela veut dire que l'empilement est déformé.

Notion de compacité.

$$\text{Compacité} = \frac{V_{\text{atomes}}}{V_{\text{maille}}} = \frac{2 \cdot \frac{4}{3}\pi R^3}{a \cdot a\cos(30) \cdot c}$$

Pour un empilement compact HC, $C = \dfrac{\pi}{3\sqrt{2}} = 0{,}74$.

Empilement HC
Séquence ABABA	2 atomes indépendants $(000)$, $(1/3, 2/3, 1/2)$
Système cristallin hexagonal	$Z = 2$
Mode de réseau P	Coordinence 12
$a = 2R$	$\frac{c}{a} = \sqrt{\frac{8}{3}}$
$C = 0{,}74$

Empilement cubique à faces centrées.

Empilement CFC
Séquence ABCABCA	1 atome indépendant $(000)$
Système cristallin cubique	$Z = 4$
Mode de réseau F	Coordinence 12
$\sqrt{2}a = 4R$	$C = 0{,}74$

Empilement cubique simple (CS).

Empilement CS
Séquence AAAAAA	1 atome indépendant $(000)$
Système cristallin cubique	$Z = 1$
Mode de réseau P	Coordinence 6
$a = 2R$	$C = 0{,}52$

Empilement cubique centré (CC).

Empilement CC
Séquence ABABAB	1 atome indépendant $(000)$
Système cristallin cubique	$Z = 2$
Mode de réseau I	Coordinence 8
$\sqrt{3}a = 4R$	.
$C = 0{,}68$	.

Liaison métallique. On s'intéresse à :

• la localisation des électrons ;
• la direction de la liaison ;
• la différence d'électronégativité (si elle est faible, on a une liaison métallique).

La liaison métallique est une liaison forte, non directionnelle, dans laquelle les électrons sont délocalisés, et qui implique des éléments de faible électronégativité ($\chi < 2$) présentant une faible différence d'électronégativité ($\Delta\chi < 0{,}5$).

Sites interstitiels

Sites cubiques. Cube de côté $a \Rightarrow a = 2R$.

$$a\sqrt{3} = 2R + 2r \Leftrightarrow R\sqrt{3} = R + r \Leftrightarrow R(\sqrt{3} - 1) = r \qquad \frac{r}{R} = 0{,}732$$

Sites octaédriques. Contact sur l'arête de l'octaèdre :

$$d = \frac{a\sqrt{2}}{2} = 2R \qquad a = 2R + 2r \qquad \frac{2R}{\sqrt{2}} = R + r \Rightarrow R\left(\frac{2}{\sqrt{2}} - 1\right) = r \qquad \frac{r}{R} = \sqrt{2} - 1 = 0{,}414$$

Sites tétraédriques. Contact sur l'arête du cube :

$$a\sqrt{2} = 2R \qquad \frac{a\sqrt{3}}{2} = R + r \qquad \frac{2R}{\sqrt{2}}\frac{\sqrt{3}}{2} = R + r \qquad R\left(\frac{\sqrt{3}}{\sqrt{2}} - 1\right) = r \qquad \frac{r}{R} = 0{,}225$$

Différents sites interstitiels

Cubique simple.

• $[cub]$, au centre de la maille : 1 site $[cub]$ par maille.

Cubique à faces centrées.

8 sites tétraédriques : $(1/4, 3/4$, diagonale$)$ ; il y a 2 positions indépendantes (occupation à 0 %, 50 % ou 100 %).

4 sites octaédriques : présents au centre du cube et au milieu des arêtes ; il y a 1 position indépendante (occupation à 0 % ou 100 %).

Hexagonal compact.

4 sites tétraédriques : $\begin{cases} (1/3, 2/3, 1/8) \\ (1/3, 2/3, 7/8) \end{cases}$ plans A et B, $\begin{cases} (0, 0, 3/8) \\ (0, 0, 5/8) \end{cases}$ et translations élémentaires. On a 4 positions indépendantes (occupation à 0 %, 25 %, 50 %, 75 % ou 100 %).

2 sites octaédriques : $\begin{cases} (2/3, 1/3, 1/4) \\ (2/3, 1/3, 3/4) \end{cases}$. On a 2 positions indépendantes (occupation à 0 %, 50 % ou 100 %).

Stabilité