Compléments sur les changements d'état

Ces notes reprennent l'étude descriptive du corps pur diphasé sous un autre angle, avec des diagrammes tracés en cours et quelques compléments.

Diagrammes de phases

Introduction.

• Un corps pur est constitué d'une seule espèce ($He$, $H_2O$, $CH_3CH_2OH$).
• Il peut exister sous plusieurs phases (deux ici) et passer de l'une à l'autre : c'est une transition de phase, ou changement d'état.
• Pour s'y retrouver, on étudie les diagrammes de phases.

Les trois états de la matière

Il existe trois états de la matière : solide, liquide et vapeur.

$$\text{Solide} \underset{\text{solidification}}{\overset{\text{fusion}}{\rightleftarrows}} \text{Liquide} \qquad \text{Solide} \underset{\text{condensation}}{\overset{\text{sublimation}}{\rightleftarrows}} \text{Vapeur} \qquad \text{Liquide} \underset{\text{liquéfaction}}{\overset{\text{vaporisation}}{\rightleftarrows}} \text{Vapeur}$$

Phase et variance

Phase. Une phase est un système homogène à l'état d'équilibre thermodynamique.

Variance. Les grandeurs thermodynamiques peuvent être des paramètres intensifs (pression, température) ou extensifs (volume, nombre d'atomes). La variance est le nombre de paramètres intensifs indépendants nécessaires pour décrire l'état du système.

• La phase d'un système n'est pas modifiée par sa quantité de matière : elle est donc déterminée par des paramètres intensifs.
• Rappel, la loi des gaz parfaits : $\underbrace{P}_{i}\,\underbrace{V}_{e} = \underbrace{N}_{e} k_B \underbrace{T}_{i}$. Si l'on choisit deux paramètres intensifs (par exemple $P$ et $T$), la masse volumique $\rho$ est fixée par la nature.

Loi de la variance. $v = 3 - \varphi$ : un corps pur monophasé est décrit par 2 variables intensives ($v = 2$), diphasé par 1 ($v = 1$), triphasé par aucune ($v = 0$).

Diagramme de phases $(P, T)$

Le diagramme (pression, température). On chauffe de l'eau liquide pour différentes pressions : les changements d'état ont lieu à température et pression constantes.

En réitérant l'opération et en reportant les valeurs sur un diagramme $(P, T)$, on obtient :

• Points $A$, $B$, $D$ : états du système à une phase, $v = 2$ ; $A'$, $B'$ : deux phases, $v = 1$ ; $C$ : point critique ; $T$ : point triple, trois phases, $v = 0$.
• Courbes : $A \to B$, changement d'état (fusion) ; $B \to D$, changement d'état (vaporisation).

Les points spéciaux $T$ et $C$. $T(T_T, P_T)$ est le point triple, lieu de convergence des trois courbes d'équilibre diphasique.

• Isobare : pour $P < P_T$, $S \leftrightarrow G$ ; pour $P > P_T$, $S \leftrightarrow L \leftrightarrow V$.
• Isotherme : pour $T < T_T$, $S \leftrightarrow G$ ; pour $T > T_T$, $S \leftrightarrow L \leftrightarrow G$.

$C(T_C, P_C)$ est le point critique : au-delà, on ne peut plus différencier l'état liquide de l'état gazeux.

Cas particulier de l'eau. La grande majorité des corps purs ont un diagramme comme le premier ci-dessous ; l'eau, elle, a un diagramme différent.

Diagrammes réels.

• La courbe solide + liquide est très pentue (limite verticale).
• Les valeurs de $(T_C, P_C)$ et $(T_T, P_T)$ sont très dispersées d'un corps à l'autre.

Le diagramme $(P, T, v)$

Rappel. $v = \dfrac{1}{\rho} = \dfrac{V}{m}$ est le volume massique, en $\text{m}^3/\text{kg}$ (ou $v_{mol} = \dfrac{V}{n}$).

Problématique. La transition de phase est peu lisible sur le diagramme $(P, T)$.

$E_2$ = glace + un peu de liquide et $E_3$ = liquide + un peu de glace sont au même point du diagramme $(P, T)$ : on perd de l'information. Il faut donc un diagramme $(P, T, v)$. C'est un espace à trois paramètres intensifs ; comme $v \leq 2$ (une seule phase au maximum), on obtient une nappe à deux dimensions dans l'espace $(P, T, v)$, ce qui permet trois projections : $(P, T)$, $(P, v)$ et $(T, v)$.

Diagramme $(T, v)$

Exemple de transformation

Fonte d'un glaçon de $CO_2$ : on procède à un chauffage isobare, à la pression $P$, d'un glaçon de $CO_2$.

Fonctions d'état et transition de phase

Généralités

Un corps pur diphasé est un système composé de deux sous-systèmes, chacun sous une phase.

$$m = m_1 + m_2 \qquad U = U_1 + U_2 \qquad H = H_1 + H_2 \qquad S = S_1 + S_2$$

• En massique pour les systèmes 1 et 2 : $U_1 = m_1 u_1$ et $U_2 = m_2 u_2$.
• En massique pour le système total : $U = m u$, or $U = U_1 + U_2 \Rightarrow m u = m_1 u_1 + m_2 u_2 \Rightarrow u = x_1 u_1 + x_2 u_2 = x_1 u_1 + (1 - x_1) u_2$.

De même, $h = x_1 h_1 + (1 - x_1) h_2$ et $s = x_1 s_1 + (1 - x_1) s_2$.

Exemple. Soit une cuve contenant 1 kg d'eau gazeuse et 2 kg d'eau liquide, le tout à 100 °C. On a $u_1 = u^{eau}_{liq}(T, P) = 418{,}94\ \text{kJ/kg}$ et $u_2 = u^{eau}_{vap}(T, P) = 2506{,}5\ \text{kJ/kg}$. Donc

$$u = \frac{2}{3} \times 418{,}94 + \frac{1}{3} \times 2506{,}5 = 1114{,}8\ \text{kJ/kg}$$

Enthalpie de changement d'état

Définition. On appelle enthalpie de changement d'état (ou chaleur latente) l'enthalpie massique nécessaire pour réaliser la transformation de l'état 1 vers l'état 2 d'un corps pur en maintenant $P$ et $T$ constants. On la note $h_{1 \to 2}(T)$.

Remarque. $h_{1 \to 2}(T) = \Delta h = h_2(T) - h_1(T)$ ; de plus, $h_{1 \to 2}(T) = -h_{2 \to 1}(T)$.

Énergie interne de changement d'état

$H = U + PV \Leftrightarrow \dfrac{H}{m} = \dfrac{U}{m} + \dfrac{PV}{m} \Leftrightarrow h = u + Pv$.

Pour un changement d'état à pression constante :

$$h_{1 \to 2} = h_2 - h_1 = (u_2 + P v_2) - (u_1 + P v_1) = u_2 - u_1 + P(v_2 - v_1) \Rightarrow h_{1 \to 2}(T) = u_{1 \to 2}(T) + P(v_2 - v_1)$$

Entropie de changement d'état

Définition. On pose $s_{1 \to 2}(T) = s_2 - s_1$ et on cherche le lien entre $h_{1 \to 2}$ et $s_{1 \to 2}$ à partir de

$$dU = T\,dS - P\,dV \qquad dH = T\,dS + V\,dP$$

En massique, $dh = T\,ds + v\,dP$ ; pour un changement d'état isobare, $dP = 0$, donc $dh = T\,ds \Rightarrow ds = \dfrac{dh}{T} \Rightarrow \Delta s_{1 \to 2} = \int_1^2 ds$. Le changement d'état entre 1 et 2 étant isotherme :

$$s_{1 \to 2}(T) = \int_1^2 \frac{dh}{T} = \frac{1}{T} \int_1^2 dh = \frac{1}{T}(h_2 - h_1) = \frac{h_{1 \to 2}(T)}{T}$$

Variations infinitésimales

Pour un corps pur diphasé, $h_i = (1 - x_2) h_1 + x_2 h_2$ et $h_f = (1 - x_2 - dx_2) h_1 + (x_2 + dx_2) h_2$, donc

$$dh = h_f - h_i = h_1\big(1 - x_2 - dx_2 - (1 - x_2)\big) + h_2 (x_2 + dx_2 - x_2) = dx_2 (h_2 - h_1) \Rightarrow dh = h_{1 \to 2}(T)\,dx_2$$

Trois cas :

1. $dh = h_{fus}(T)\,dx_L$ ;
2. $dh = h_{vap}(T)\,dx_V$ ;
3. $dh = h_{sub}(T)\,dx_V$.

Et pour l'entropie :

$$ds = s_{1 \to 2}(T)\,dx_2 = \frac{h_{1 \to 2}(T)}{T}\,dx_2$$

Conséquences sur les diagrammes de phase

• Au point triple, les trois états sont présents. À la température $T_T$ et à la pression $P_T$, appliquons la transformation Solide → Liquide → Gaz → Solide, qui fait intervenir successivement $h_{fus}(T_T)$, $h_{vap}(T_T)$ et $-h_{sub}(T_T)$. Le cycle ramène à l'état initial :

  $$\Delta h = h_f - h_i = 0 \Rightarrow h_{fus}(T_T) + h_{vap}(T_T) - h_{sub}(T_T) = 0 \Rightarrow h_{sub}(T_T) = h_{fus}(T_T) + h_{vap}(T_T)$$

• Relation de Clapeyron : dans le diagramme $(P, T)$, on peut montrer que

  $$h_{1 \to 2}(T_0) = T_0 (v_2 - v_1) \frac{\partial P}{\partial T}(T_0) \qquad \text{où} \qquad \frac{\partial P}{\partial T}(T_0) = \frac{h_{1 \to 2}}{T_0 (v_2 - v_1)}$$

Étude de la transition liquide-vapeur

Pression de vapeur saturante

Définition. C'est la pression à laquelle a lieu l'équilibre liquide-vapeur à $T$ donnée ; on la note $P^{sat}(T)$. À $T_0$ fixée :

• si $P > P^{sat}(T_0)$ : liquide ;
• si $P = P^{sat}(T_0)$ : liquide + vapeur ;
• si $P < P^{sat}(T_0)$ : vapeur.

Diagramme de Clapeyron $(P, V)$ et isothermes d'Andrews

À $T$ constante, on augmente la pression et on mesure $P$ et $V$ en relevant l'état du système. Les isothermes obtenues dans le plan $(P, v)$ sont les isothermes d'Andrews.

Description.

• Pour $T < T_C$ :
  • si $V > V(V)$, le corps est gazeux : la pression est faible et le volume élevé ;
  • en $V$, on observe les premières gouttes de liquide, et $P = P^{sat}(T_1)$ ;
  • si $V(L) < V < V(V)$, le corps est à la fois gazeux et liquide : c'est le palier de vaporisation ;
  • en $L$, on observe les dernières bulles de vapeur ;
  • si $V < V(L)$, le corps est liquide : la pression est élevée et le volume faible.
• Pour $T = T_C$, on observe un point d'inflexion : $\left.\dfrac{\partial P}{\partial V}\right|_{T = T_C} = 0$ et $\left.\dfrac{\partial^2 P}{\partial v^2}\right|_{T = T_C} = 0$.
• Pour $T > T_C$, on a un fluide supercritique.

Règle des moments. Les coordonnées des courbes de saturation sont $v(V) = v_V$ et $v(L) = v_L$ à $T_0$.

Ainsi, avec $V = v_L + v_V = m_L v_L + m_V v_V$ et $V = m\,v(M)$ :

$$v(M) = \frac{m_L}{m} v_L + \frac{m_V}{m} v_V$$

En notant $x = x_V$ et $x_L = 1 - x_V$ :

$$v(M) = x v_V + (1 - x) v_L \qquad x(M) = \frac{v(M) - v_L}{v_V - v_L} = \frac{LM}{LV}$$

De même pour $h$, $u$ et $s$, par exemple $h(M) = x h_V + (1 - x) h_L$.

Diagrammes $(T, s)$ et $(P, h)$

$$s(M) = x s_V + (1 - x) s_L \qquad x = \frac{s(M) - s(L)}{s(V) - s(L)} = \frac{LM}{LV}$$

Interprétation physique de $h_{vap}(T)$

On considère une transformation liquide → vapeur réversible et isotherme à $T$. Le système est quasi statique : c'est une suite d'états d'équilibre à $P = P^{sat}(T)$. La transformation est isobare, donc le transfert thermique vaut $Q_{rev} = \Delta H$ :

$$\Delta H = m \Delta h \Leftrightarrow \Delta H = m (h_V - h_L) \Leftrightarrow \Delta H = m\,h_{vap}(T) \Rightarrow Q_{rev} = m\,h_{vap}(T)$$

$h_{vap}(T)$ est la quantité d'énergie à fournir à 1 kg de corps pur liquide pour qu'il se transforme en vapeur, de manière réversible, à $P$ constante.

Remarque. Eau liquide à 20 °C (1 bar) → eau liquide à 100 °C → eau vapeur à 100 °C → eau vapeur à 180 °C : $\Delta H_1 = m\,C_{p,liq}(T_f - T_i)$, $\Delta H_2 = m\,h_{vap}(T)$ et $\Delta H_3 = m\,C_{p,vap}(T_f - T_i)$.

$$h_{vap}(T) = T (v_V - v_L) \frac{\partial P^{sat}(T)}{\partial T}$$

Près de $T_c$, $v_V \sim v_L \Rightarrow h_{vap}(T) \to 0$.

Mélange idéal de gaz parfaits

• $PV = n_{tot} R T$ avec $n_{tot} = \displaystyle\sum_{i=1}^{N} n_i$ pour $N$ gaz parfaits. On définit la fraction molaire $x_i = \dfrac{n_i}{n_{tot}}$ et la pression partielle

  $$P_i = x_i P$$

  Par exemple, pour un air sec à 20 % de $O_2$ et 80 % de $N_2$ sous 1 bar, $P_{O_2} = 0{,}2$ bar et $P_{N_2} = 0{,}8$ bar.

• L'humidité relative est définie par

  $$HR(\%) = \frac{P_{H_2O}}{P^{sat}_{H_2O}(T)}$$

Pour les bilans d'enthalpie, d'énergie et d'entropie, voir la dernière section de l'étude du corps pur diphasé.