Organisation des électrons dans l'atome

Ce chapitre de structure de la matière aborde les systèmes hydrogénoïdes puis les atomes polyélectroniques.

Les systèmes hydrogénoïdes

Fonction d'onde, probabilité de présence

Modèle actuel de la mécanique quantique :

• dualité onde/corpuscule (De Broglie) : $\lambda = \dfrac{h}{m.\nu} = \dfrac{h}{p}$ ;
• principe d'indétermination (Heisenberg) : $\Delta x . \Delta p \geq \dfrac{h}{4\pi}$ ;
• le concept de trajectoire n'existe pas en mécanique quantique.

Le comportement ondulatoire est décrit par une fonction d'onde (équation de Schrödinger) :

• pour un système hydrogénoïde, $\Psi^2 = \dfrac{dP}{dV}$ ($dP$ est la probabilité de trouver la particule dans un volume élémentaire $dV$) ;
• $P = \displaystyle\int_{V} \Psi^2 . dV = 1$ : la fonction d'onde est normalisée (voir exemple) ;
• le carré de la fonction d'onde représente la densité de probabilité de présence simultanée des électrons dans l'espace (voir équation de Schrödinger).

Nombres quantiques

Les orbitales atomiques (OA) définissent des volumes dans lesquels un électron a une probabilité de se trouver ; elles dépendent de 3 nombres :

• $n$ : nombre quantique principal ($n > 0$) ;
• $l$ : nombre quantique azimutal ($0 \leq l < n$) ;
• $m$ : nombre quantique magnétique ($-l \leq m \leq +l$).

Nomenclature des orbitales

Chaque valeur de $n$ définit une couche électronique :

$n$	1	2	3	4	5	6
couche	K	L	M	N	O	P

Chaque valeur de $l$ définit une sous-couche électronique :

$l$	0	1	2	3	4
sous-couche	s	p	d	f	g

Voir le tableau de nomenclature.

Expression des orbitales

Les orbitales atomiques dépendent de 3 coordonnées sphériques $(r, \theta, \phi)$. On a donc :

$$x = r \sin\theta \cos\phi \; ; \quad y = r \sin\theta \sin\phi \; ; \quad z = r \cos\theta$$

Ainsi les fonctions d'onde peuvent s'écrire comme le produit de 3 fonctions :

$$\Psi_{nlm}(r, \theta, \phi) = R_{nl}(r) . \Theta_{lm}(\theta) . \Phi_m(\phi)$$

Représentation des orbitales

• Partie radiale : $D(r) = r^2 \left| R_{nl}(r) \right|^2$, densité de probabilité de présence de l'électron à une distance $r$ du noyau.
• Partie angulaire : $\Theta_{lm}(\theta) . \Phi_m(\phi)$.

Spin de l'électron

Quatrième nombre quantique, le nombre quantique de spin $m_s$ est lié à la rotation de l'électron sur lui-même. Il peut prendre 2 valeurs :

$$\alpha = \frac{1}{2} \qquad \beta = -\frac{1}{2}$$

Énergie des OA

L'état d'un atome est défini par $(n, l, m, m_s)$ ; chaque état est associé à une énergie :

$$E_n = \frac{-m_e e^4 Z^2}{8 \epsilon_0^2 h^2 n^2} = -13{,}6 \frac{Z^2}{n^2}$$

Toutes les OA d'une même couche ($n$) ont la même énergie : elles sont dégénérées. Ainsi le degré de dégénérescence est $g = n^2$.

L'occupation de l'OA par un électron est schématisée par une flèche dépendant du spin.

Les atomes polyélectroniques

Énergies des OA

L'équation de Schrödinger est insoluble de manière exacte pour les atomes polyélectroniques. L'énergie d'une OA dépend donc des nombres quantiques $n$ et $l$.

Configuration électronique des éléments

Principe d'exclusion de Pauli.

• Dans un atome donné, deux électrons ne peuvent être caractérisés par 4 nombres quantiques identiques.
• Une OA peut être occupée par au plus 2 électrons.
• Si 2 électrons occupent une même OA ($n$, $l$, $m$ identiques), alors leurs spins sont différents.

Règle de Klechkovski.

• Dans l'état fondamental, les électrons occupent les OA de plus basses énergies.
• Si $n + l = n' + l'$, alors l'OA dont le nombre quantique $n$ est inférieur a une énergie inférieure.

Règle de Hund.

• Dans une même sous-couche, les électrons occupent un maximum d'OA.
• Le spin total doit être maximal.

Exemple, l'atome de fer :

Cœur et valence

• Électrons de cœur : électrons des couches internes, ils ne participent pas à la réactivité chimique de l'atome.
• Électrons de valence : électrons de la couche de plus grand $n$ et électrons de la dernière sous-couche non pleine.

Exceptions aux règles de remplissage des OA

• Éléments $ns^2 (n-1)d^9$ : $ns^1 (n-1)d^{10}$.
• Éléments $ns^2 (n-1)d^4$ : $ns^1 (n-1)d^5$.